Darío Villalba è nato a San Sebastian il 22 febbraio 1939.
Ha iniziato la carriera di Giurista e Filosofo a Madrid, ma ha abbandonato questi studi per dedicarsi alla pittura nel 1956. Ha studiato alla Scuola di Belle Arti di San Fernando nella stessa città per quattro anni.
Nel 1963 ottenne una borsa di studio per studiare all'Università di Harvard, e con questa borsa di studio ottenne anche l'opportunità di fare alcune mostre negli Stati Uniti e di poter così mostrare il suo lavoro al pubblico americano.
Nel 1966 iniziò a lavorare alla sua serie "Los Encapsulados". Queste serie gli procurarono un successo internazionale quando la presentò alla Biennale di Venezia del 1970 e alla XII Biennale di San Paolo del 1973, dove gli fu assegnato il Premio Internazionale di Pittura. Con queste opere presenta grandi dipinti di figure umane racchiuse in capsule di metacrilato.
Negli anni Settanta Villalba sostituisce la pittura con fotografie in bianco e nero, che si stacca dai media o che lui stesso scatta e che a volte vengono ritoccate con pennellate spesse, e il metacrilato con gabbie di plastica, evidenziando il dramma e la tragedia. Con queste opere egli scompone le immagini, le decontestualizza e le converte in icone, evolvendosi così con le tendenze europee del momento.
Il lavoro dell'artista ha ottenuto ampi riconoscimenti in varie manifestazioni tra cui: il Premio Internazionale della Giuria alla XIII Biennale di Arti Grafiche di Lubiana nel 1979 e il Premio Nazionale di Pittura di Spagna nel 1983. Il 17 novembre è stato nominato membro dell'Accademia Reale di Belle Arti di San Fernando (Madrid).
L'opera di Darío Villalba è presente in molti musei di tutto il mondo come il Museo Nazionale Reina Sofia Art Center, il Museo Solomon R. Guggenheim di New York o il Museo di Arte Astratta di Cuenca, tra gli altri.